Ο εντυπωσιακός ναός που δεσπόζει σε κεντρικό σημείο της περιοχής του Κολωνακίου, στην οδό Σκουφά, απέναντι από το Πειραματικό Σχολείο του Πανεπιστημίου Αθηνών, είναι αφιερωμένος στον επίσκοπο και πολιούχο της Αθήνας, τον Άγιο Διονύσιο Αρεοπαγίτη.
Στη θέση του σημερινού ναού υπήρχε παλαιότερα μικρότερος, που άρχισε να κτίζεται το 1880 και κατεδαφίστηκε το 1900, προκειμένου να οικοδομηθεί νέος και μεγαλύτερος ναός. Οι εργασίες κατασκευής του ξεκίνησαν το 1925 και ολοκληρώθηκαν το 1931, οπότε πραγματοποιήθηκαν και τα εγκαίνιά του από τον Αρχιεπίσκοπο Χρυσόστομο.
Ο ναός είναι σταυροειδής εγγεγραμμένος με μεγάλο τρούλο, ακολουθεί τον ρυθμό του νεομπαρόκ, και χαρακτηρίζεται για τα νεοκλασικά στοιχεία στο εξωτερικό του. Τα σχέδιά του έγιναν από τον αρχιτέκτονα και βυζαντινολόγο Αναστάσιο Ορλάνδο, που είχε και την επίβλεψη της ανέγερσής του, η οποία ολοκληρώθηκε με τη συμβολή του αρχιτέκτονα Δημητρίου Φιλιππάκη.
Για τη διακόσμηση του ναού εργάσθηκαν ορισμένοι από τους πιο σπουδαίους Έλληνες καλλιτέχνες της εποχής, όπως ο ζωγράφος Σπύρος Βασιλείου, που έχει κάνει την αγιογράφηση, ο Σωτήριος Βάρβογλης και ο Στέφανος Ξενόπουλος, που έχουν φιλοτεχνήσει τα μωσαϊκά, και ο Θεοφάνης Νομικός, ένας από τους καλύτερους ξυλογλύπτες, που έχει κατασκευάσει τα ξυλόγλυπτα. Τη γενική επίβλεψη του εσωτερικού και του εξωτερικού διακόσμου είχε ο αρχιτέκτονας Γεώργιος Νομικός, αδελφός του Θεοφάνη. Δημιούργημα δικό τους είναι και ο μοναδικός στην Ελλάδα εντυπωσιακός ξυλόγλυπτος πολυέλαιος του ναού. Πολλά από τα θρησκευτικά αντικείμενα τέχνης του ναού είναι δωρεές εύπορων Αθηναίων.
Ο ναός εορτάζει στις 3 Οκτωβρίου, αλλά μέχρι την οριστική επισκευή της Μητρόπολης χρησιμοποιείται ως καθεδρικός και φιλοξενεί όλους τους επίσημους εορτασμούς της πόλης.
