Ο κατά κόσμον Βασίλειος Αστερίου γεννήθηκε στο χωριό Ζαγόριτσα ή Ζαγορίτσανη (σημερινή Βασιλειάδα) της Καστοριάς στις 25 Μαρτίου 1834. Σε ηλικία δέκα ετών έμεινε ορφανός από μητέρα ο δε πατέρας του, ο οποίος βρισκόταν στην Προύσα, μετά την είδηση του θανάτου της συζύγου του δεν επέστρεψε στην Καστοριά. Ωστόσο τον κάλεσε στην Κωνσταντινούπολη όπου ο Βασίλειος έφτασε το 1847.
Στην Κωνσταντινούπολη τέθηκε υπό την προστασία του εκ μητρός πάππου του και εγκαταστάθηκε στη συνοικία της Βλάγκας. Ωστόσο πολύ σύντομα πέθανε και ο παππούς στην Κωσντανινούπολη και λίγο αργότερα και ο πατέρας του στο Δεμερδέσι της Προύσας. Μετά τα γεγονότα αυτά παρελήφθη υπό την προστασία κάποιου αργυραμοιβού στη συνοικία του Κοντοσκαλίου. Κατόπιν προσελήφθη στην υπηρεσία κάποιου συγχωριανού του, ράπτου το επάγγελμα, ο οποίος διέμενε στη μεγάλη αγορά κοντά στην Αγία Σοφία. Φοιτώντας στο προπαιδευτικό σχολείο του Φαναρίου γνωρίστηκε με τον Δευτερεύοντα των Πατριαρχικών Διακόνων Πανάρετο Τυρναβίτη.
Υπό την προστασία εκείνου, ο οποίος στο μεταξύ προήχθη σε Μέγα Αρχιδιάκονο φοίτησε στη Μεγάλη του Γένους Σχολή. Ωστόσο μετά την απομάκρυνση του Πατριάρχου Ανθίμου του Δ΄ το 1852 ο μεν Αρχιδιάκονος απομακρύνθηκε από τα Πατριαρχεία ο δε Βασίλειος έμεινε χωρίς προστάτη. Τότε ο διαδεχθείς τον Πανάρετο Μέγας Αρχιδιάκονος Παΐσιος προσέλαβε τον Βασίλειο στην υπηρεσία του. Ο Παΐσιος συνέστησε τον Βασίλειο στον διαδεχθέντα τον Άνθιμο Οικουμενικό Πατριάρχη Γερμανό τον Δ΄, ο οποίος τον ενέγραψε στη Θεολογική Σχολή της Χάλκης το 1853. Από τη Θεολογική Σχολή της Χάλκης αποφοίτησε το 1860 έχοντας ήδη χειροτονηθεί Διάκονος.
Στη συνέχεια υπηρέτησε ως Αρχιδιάκονος του Μητροπολίτου Νικαίας Ιωαννικίου. Στις 21 Αυγούστου 1865 εξελέγη με 10 ψήφους Μητροπολίτης Αγχιάλου έχοντας συνυποψηφίους τον Επίσκοπο Λεύκης Ιλαρίωνα, ο οποίος έλαβε 2 ψήφους και τον Επίσκοπο Γορτύνης Μελέτιο, ο οποίος δεν έλαβε καμία ψήφο. Στις 25 Σεπτεμβρίου 1865 χειροτονήθηκε Πρεσβύτερος από τον Μητροπολίτη Νικαίας Ιωαννίκιο στον Ιερό Ναό Αγίου Νικολάου Τζιβαλίου Κωνσταντινουπόλεως.
Στις 27 Σεπτεμβρίου 1865 στον Πατριαρχικό Ναό του Αγίου Γεωργίου στο Φανάρι της Κωνσταντινουπόλεως χειροτονήθηκε Μητροπολίτης Αγχιάλου. Τη χειροτονία τέλεσε ο Μητροπολίτης Νικαίας Ιωαννίκιος, συμπαραστατούμενος από τους Μητροπολίτες Αίνου Γαβριήλ, Μαρωνείας Άνθιμο, Ελασσώνος Ιγνάτιο και Κώου Κύριλλο. Στις 28 Απριλίου 1871 εξελέγη Μητροπολίτης Καισαρείας αλλά δεν αποδέχθηκε την εκλογή και παρέμεινε στη θέση του Μητροπολίτης Αγχιάλου. Τον Ιούνιο του 1877 παύθηκε. Στις 11 Φεβρουαρίου 1881 αποκαταστάθηκε στη Μητρόπολη Αγχιάλου. Στις 22 Δεκεμβρίου 1884 εξελέγη Μητροπολίτης Σμύρνης. Εκοιμήθη στη Σμύρνη στις 23 Ιανουαρίου 1910.