Πληροφορίες για το μαρτύριο του Αγίου Νεομάρτυρος Δημητρίου από την Σαμαρίνα έχουμε από τον τότε Γάλλο Πρόξενο στα Ιωάννινα François Pouqueville, ο οποίος όχι μόνο συνάντησε τον Άγιο, που ήταν μαθητής του πατρο-Κοσμά του Αιτωλού, μαζί με τον αρχηγό της επαναστάσεως στη Θεσσαλία, παπα-Ευθύμιο Βλαχάβα, στα βουνά της Πίνδου, αλλά ήταν και παρών στην ανάκριση και στο μαρτύριό του.
(Ο Φρανσουά Σαρλ Υγκ Λοράν Πουκβίλ, που καθιερώθηκε ως Πουκεβίλ (γαλλ.: François Charles Hugues Laurent Pouqueville) (1770-1838), ήταν Γάλλος ιατρός, περιηγητής, διπλωμάτης, ιστορικός συγγραφέας, ακαδημαϊκός καθώς και σημαντικός φιλέλληνας).
Ο Άγιος καταγόταν από το χωριό Σαμαρίνα της Πίνδου και ήταν μοναχός στο παλαιό μοναστήρι της Αγίας Παρασκευής της πατρίδας του. Αναλογιζόμενος, όμως, με πόνο την κακή πνευματική κατάσταση των Ελλήνων τότε, αλλά και τις διώξεις και τους εξευτελισμούς που υφίσταντο, βγήκε από το μοναστήρι του και διέτρεχε τα χωριά, κηρύττοντας τον λόγο του Θεού, νουθετώντας και παρηγορώντας τους Χριστιανούς. Εκείνη την εποχή τα πράγματα ήταν ιδιαίτερα οξυμένα, εξαιτίας του κινήματος του παπα-Βλαχάβα.
Επειδή μιλούσε για την βασιλεία του Θεού, ο Άγιος κατηγορήθηκε ως στασιαστής και οδηγήθηκε σιδηροδέσμιος μπροστά στον Αλή Πασά, διότι οι Τούρκοι το περί της βασιλείας του Θεού κήρυγμα το αντιλαμβάνονταν με κοσμικό ανατρεπτικό περιεχόμενο.
Ο Αλή Πασάς ανέκρινε τον μάρτυρα, ο οποίος κρατούσε στο στήθος του ένα εικόνισμα της Παναγίας, και προσπαθούσε να δημιουργήσει «συνενόχους», να μπλέξει σε ψευδή συνωμοσία τους ορθόδοξους Αρχιερείς της Θεσσαλίας. Επειδή δεν κατάφερε αυτό που ήθελε, διέταξε να βασανιστεί ο Άγιος μπροστά του, λέγοντάς του ειρωνικά: «Ας δούμε αν θα σε υπερασπιστεί τώρα (η Παναγία)».
Οι δήμιοι έφεραν τον μοναχό στα πόδια του τυράννου, που τον έφτυσε καταπρόσωπο. Του απέσπασαν την αγία εικόνα, του έμπηξαν αιχμηρές σφήνες από καλάμια στα νύχια των χεριών και των ποδιών και του διαπέρασαν τους βραχίονες. Από το στόμα του μάρτυρος έβγαιναν μόνο οι λέξεις: «Κύριε ελέησον τον δούλον σου», «Βασίλισσα των ουρανών ικέτευε υπέρ ημών».
Εν συνεχεία, έσφιξαν γύρω από το κεφάλι του αλυσίδα από οστά, διατάζοντάς τον να ομολογήσει τους συνενόχους του. Η αλυσίδα έσπασε από το δυνατό σφίξιμο, ο μάρτυρας όμως δεν δυσανασχετεί, μόνο λυπάται που οι βασανιστές του βρίζουν τον Χριστό και την Παναγία. Στη συνέχεια τον έριξαν στη φυλακή.
Την επομένη τον κρέμασαν από τα πόδια και άναψαν κάτω από το κεφάλι του φωτιά ώστε να καίγεται το δέρμα της κεφαλής και να πνίγεται από τον καπνό.Τον κατέβασαν τελικά φοβούμενοι μήπως πεθάνει γρήγορα. Τον ξάπλωσαν κάτω και τον πλάκωσαν μ’ ένα βαρύ τραπέζι πάνω στο οποίο ανέβηκαν και πηδούσαν, για να συντριβούν τα οστά του. Τέλος τον θανάτωσαν με άλλο μαρτύριο.Τον έχτισαν μέσα σ’ ένα τοίχο, αφήνοντας έξω μόνο το κεφάλι για να αναπνέει και τον έτρεφαν μάλιστα για να παρατείνουν την αγωνία του. Έζησε στο μαρτύριο αυτό δέκα ημέρες. Παρέδωσε την αγία του ψυχή με τα λόγια του Αγίου μάρτυρος Βαβύλα, επισκόπου Αντιοχείας: «Επίστρεψον, ψυχή μου, εις την ανάπαυσίν σου, ότι ο Κύριος ευηργέτησέ σε».
Από το μαρτύριο συγκλονίστηκε ένας από τους παρόντες μωαμεθανούς, πίστεψε στον Χριστό, βαπτίστηκε και έλαβε το όνομα Γεώργιος. Συνελήφθη στο Αγρίνιο από τους ανθρώπους του Αλή και έλαβε τόσο φρικτό θάνατο, όπως γράφει ο Pouqueville, που δεν τολμά ούτε να το αναφέρει.
